Füg in deiner User-Tabelle ein Feld hinzu, das bei jeder gesendeten Mail erhöht wird. Dann kannst du vergleichen, ob die Zahl kleiner als das Tageslimit ist und entsprechend versenden oder nicht.
Und dann brauchst du nen Cronjob, der dir den Counter jeden Tag wieder auf 0 zurücksetzt.

Alternativ speichere jeden Versand in einer Datenbank (user_id, mail_id, date). Dann sparst du dir den Crobjob und kannst auch so DInge machen wie "nie mehr als 2 E-Mails je Stunde" oder so.